Интересы
В мае 2014 года был назначен военным комендантом Донецка[14][15]. Впоследствии назначен на должность заместителя министра внутренних дел ДНР[3][5]. Командир подразделения «Оплот» армии ДНР[16] до 7 июля 2014 года[17]. Лично участвовал в боях, был ранен в руку, командуя атакой на населённый пункт Кожевня 22 июля 2014 года[5][18][19]. С 23 июля 2014 года имеет воинское звание майора[18].
7 августа 2014 года, после ухода в отставку с поста председателя Совета Министров Донецкой Народной Республики Александра Бородая, занял его должность[20]. 8 августа утверждён в должности Верховным советом ДНР: за — свыше 50 депутатов, воздержались — 6, против — 1[21]. В этот же день принял присягу на верность народу ДНР[22][23].
30 августа 2014 года на Захарченко было совершено покушение. Сам он не пострадал, однако водитель машины, на которой он ехал, получил ранение[24].
В октябре подал документы в Центризбирком ДНР как кандидат на пост главы Донецкой Народной Республики, став первым зарегистрировавшимся кандидатом[25].
3 ноября, после прошедших в ДНР выборов, ЦИК республики объявил, что Захарченко победил на них: за него отдали голоса 765 тысяч человек, что составило около 75 % голосовавших[26][27]. МИД РФ заявил об уважении волеизъявления жителей Донецкого региона[28], руководство стран Евросоюза, США, Украины, а также генеральный секретарь ООН Пан Ги Мун назвали прошедшие выборы нелегитимными и нарушающими заключённые в сентябре 2014 года Минские соглашения[29][30][31].
4 ноября в Донецком академическом музыкально-драматическом театре прошла инаугурация Захарченко. Александр Владимирович принял присягу, положив руку на Библию. Глава Центризбиркома республики Роман Лягин вручил Захарченко удостоверение главы ДНР[32].
12 февраля 2015 года Александр Захарченко и глава ЛНР Игорь Плотницкий подписали документ, согласованный «нормандской четверкой», в результате чего был решён вопрос о прекращении огня в зоне боевых действий на Украине[33].
17 февраля 2015 года был ранен в ногу в ходе боёв за Дебальцево[34].